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工业副产石膏—钛石膏的现状及综合利用前景

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更新时间:2020-06-06    来源:中国钛白粉网   浏览次数: 125
        引言:摇摇石膏作为一种具有耐火性能、环保节能的材料,受到市场的重视,特别在一些发达国家,石膏作为建材深受市场欢迎,日本、美国以及欧洲地区人均石膏板使用量远远高于我国人均水平。在工业副产石膏综合利用方面,欧美及日本注重环境保护,建立了严格完善的综合利用体系。日本自1985年起,停止了天然石膏的开采,副产石膏成为了石膏产业的主要原料,形成了以石膏产业为中心的循环经济模式。许多发达国家规定,在新建磷肥厂或电厂之前必须在周边提前建好工业副产石膏工业利用工厂,杜绝先污染后治理,这一点非常值得借鉴。欧洲、美国日本等国不仅仅利用工业副产石膏大量生产纸面石膏板,还用于诸如粉刷石膏、自流平石膏、纤维石膏板、钢结构的防火被覆层、纸面石膏板和其它石膏制品,剩下的应用于水泥缓凝剂和农业等。
       目前,我国钛白粉生产主要以硫酸法生产工艺为主,在生产钛白粉的过程中也产生了大量的以二水石膏钙为主要成分的钛石膏,硫酸法生产1t钛白粉产生的钛石膏大约6~10吨。据统计,我国钛石膏年排放量近3000万吨。由于钛石膏中硫酸钙颗粒细小,游离水含量高等原因,钛石膏一直未能得到大规模的资源化利用,“钛石膏冶一直是困扰我国钛白粉产业绿色可持续发展的难点。近年来,我国经济发展和资源环境的矛盾不断加剧,钛石膏的大量堆存导致占用土地及环境问题就是这种矛盾的体现。笔者针对我国钛石膏利用现状及存在问题进行分析,提出大规模利用钛石膏的思路及前景。
       钛石膏资源化利用现状及存在问题摇摇钛石膏主要成分是CaSO4·2H2O,同时还含有一定量的偏红色的氢氧化铁,目前所堆放的钛石膏所含的游离水40%~60%,pH值一般接近中性。多年以来,围绕钛石膏的利用,许多院校、企业都试验性地做了大量工作,如:生产石膏建材(纸面石膏板、粉刷石膏、石膏砌块、石膏腻子);钛石膏和粉煤灰的复合材料,可作为路基材料应用于公路建筑工程;钛石膏经过煅烧后与粉煤灰复合制作胶结材料;用于土壤改良剂;......但由于政策、技术、资金等问题,利用钛石膏的工作一直在研讨开发中,综合利用率不足10%,其余的基本采取堆放的形式。从本质上来说,主要是因为钛石膏资源化利用的难度大、缺乏技术创新;钛石膏综合利用的成本较大,市场竞争乏力。
       钛石膏之所以难以进行大规模资源化利用既有地域的原因,也有技术上的难点,特别是目前钛石膏未能有效地解决含水量等问题,水泥厂只是勉强接受。另外,由于地域问题,钛石膏产生企业大多地处偏僻,有的地区水泥厂稀少,再加上一些地区经济发展相对落后等原因,这些地区及周边的市场对石膏制品市场需求有限,这样就导致钛石膏制品的产地到市场的距离远远大于它的运输合理半径,从而产生滞销的窘境。钛石膏游离水含量很高,一般可达40%~60%,如此高的游离水含量会显著增加建筑石膏粉的生产成本。此外,由于钛石膏中的二水硫酸钙的晶体颗粒一般比脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏中的二水石膏晶体要小,造成用钛石膏煅烧得到的建筑石膏粉堆积密度小,体积蓬松,导致标稠较高,常常大于80%,因此强度也很低,2h湿抗折强度常常在2.0MPa左右徘徊,没有市场竞争力。
       近年来,国家多个部委都出台了鼓励包括工业副产石膏在内的工业固废进行资源化利用的政策。《国务院关于化解产能严重过剩矛盾的指导意见》(国发也2013页41号)中明确指出要鼓励依托现有水泥生产线,综合利用废渣发展高标号水泥和满足海洋、港口、核电、隧道等工程需要的特种水泥等新产品。发改委发布战略性新兴产业重点产品和服务指导目录(2016版)要求利用煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、钛石膏、化工废渣、冶炼废渣、尾矿等固体废物的二次利用或综合利用和技术装备,固体废物生产水泥、新型墙体材料等建材产品,大掺量、高附加值综合利用产品。
       虽然近来年国务院和有关部委均出台了鼓励钛石膏资源化利用的政策,然而缺少可以具体实施的产业政策及技术方案,最终形成的局面是有政策但却缺少可执行的具体办法,这也是导致钛石膏资源化利用率低的一个不可忽视的原因。
       钛石膏大规模利用的新途径—生产超硫酸盐水泥
       超硫酸盐水泥研究历史及现状超硫酸盐水泥也可简单称之为石膏矿渣水泥,其理论基础来源于德国学者K俟hl于1908年发现的硫酸盐可作矿渣的激发剂。超硫酸盐水泥中的石膏首先会与矿粉、钛渣、钢渣等具有潜在水化活性的材料进行反应,生成普通硅酸盐水泥中主要的水化产物:钙矾石和C鄄S鄄H凝胶[1-4]。超硫酸盐水泥于1920年首先在法国及比利时得以应用。在二战期间及二战后,即1940~1965年间由于原材料紧缺,石膏矿渣水泥作为胶凝材料中的一种得到了大规模的生产。20世纪60年代后期德国由于炼铁原材料改为进口铁矿而使矿渣的水化活性以及化学组分发生了改变,产生的矿渣中Al2O3含量很低,不再满足生产石膏矿渣水泥最低含量的要求,于是石膏矿渣水泥便逐渐停止了生产,最终在1970年德国废止了石膏矿·46·渣水泥的规范。1970年后,在废止石膏矿渣水泥期间,德国魏玛包豪斯大学芬格尔建筑材料研究所在对现存的石膏矿渣水泥建筑物的考察中发现,超硫酸盐水泥具有优良的耐久性及较高的耐化学侵蚀性能。此外,奥地利的WopfingerBaustoffindustrie公司一直在对石膏矿渣水泥进行研究,经过大量的试验及应用,该水泥在2002年得到了奥地利建筑工程局的官方许可,能够在奥地利建筑材料市场销售。
       钛石膏成品混合微量激发剂水泥或石灰矿粉干燥或煅烧钛石膏生产超硫酸盐水泥的工艺流程。一般的钛石膏含游离水大约在60%左右,因此在生产域型无水石膏之前必须要进行压滤或煅烧,使其表面含水不超过20%;再将20%以下游离水的钛石膏在700益左右的温度下进行二次煅烧,生成域型无水石膏(硬石膏);再以域型无水石膏为熟料混合一定比例的矿渣等原料生产超硫酸盐水泥。钛石膏在煅烧过程中发生的反应如式(1)所示。CaSO4·2H2O=域-CaSO4+2H2O(1)超硫酸盐水泥的原材料来源广泛,可就地取材。除矿粉外,还有粉煤灰、钢渣、钛渣等。超硫酸盐水泥由于生产工艺相对简单,因此投资规模也小;水化热低、抗硫酸盐侵蚀、抗冻性好等优点使得超硫酸盐水泥具有独特的竞争优势[5-6]。按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》制备40mm砂浆试样。标准养护28d后,分为两组,一组继续标准养护,另一组进行冻融循环试验。采用快冻法,一次冻融循环24h,温度为-25~20益,每天循环一次,冻融循环25次后取出测定强度,对比试样一直标准养护至相同龄期一起破型测定,进行强度对比,通过强度的变化来评判水泥的抗冻性能,25次冻融循环后强度损失率比较Table,测定结果可以看出,经过25次冻融循环后,超硫酸盐水泥的抗折强度损失率为19.4%,比P.O42.5的抗折强度损失率要低很多,超硫酸盐水泥的抗压强度损失率为16.2%,和P.O42.5水泥相当。
       总体来说,超硫酸盐水泥的抗冻融性能显著优于P.O42.5水泥。同样,对两种水泥进行了耐蚀性能对比,可以看出,超硫酸盐水泥的抗蚀系数发展稳定,而P.O42.5水泥在180d时开始倒缩,强度下降明显。超硫酸盐水泥随着龄期的增加强度不仅不降低,还呈上升趋势,这对制备耐久性优异的混凝土构件十分有利,尤其对提升严酷环境下的混凝土的耐久性较普通硅酸盐水泥有着明显的优越性。抗蚀系数90d抗蚀系数120d抗蚀系数180d抗蚀系,应用前景用钛石膏为熟料生产超硫酸盐水泥具有非常显著的经济和社会效益。超硫酸盐水泥作为一种绿色水泥,目前欧洲已有相应技术规范和国家标准,并得·56·摇第6期摇摇摇摇摇摇摇摇摇付一江:工业副产石膏—钛石膏的现状及综合利用前景到推广应用。
        随着我国经济转型,国家明确提出了传统水泥行业化解产能过剩和节能减排的要求。在一些工程中,尤其是在海工混凝土领域,超硫酸盐水泥取代传统硅酸盐水泥,不仅具有重要的经济和社会效益,还具备战略意义。
       超硫酸盐水泥耐久性好,是配制用于严酷环境下的混凝土的优质胶凝材料,以超硫酸盐水泥配制而成的混凝土建设的建筑物具有更长久的服役寿命。此外,超硫酸盐水泥原料来源于矿渣、钢渣、副产石膏等工业固体废弃物,属于资源的循环利用,其生产工艺相对简单,熟料用量少,成本低,效益显著。与传统硅酸盐水泥相比,超硫酸盐水泥在生产过程中排放的CO2低,节能减排的优点十分突出。此外,它还具有一个最大的优势即可以大量消纳钛石膏,对提高钛石膏的利用率有着积极的推动作用。
       目前,发改办环资[2019]44号文明确提出“鼓励工业副产石膏综合利用产业集约发展冶。由中国建筑材料联合会石膏建材分会(以下简称石膏建材分会)、建筑材料工业技术情报研究所、中国涂料工业协会钛白粉分会等单位作为标准负责起草单位组织《钛石膏》(计划号2018-1962T-JC)建材行业标准的编制工作,起止时间为2018年12月至2020年12月。此标准的制定将对我国“钛石膏冶从一般固废转变为“资源冶有着指导性的意义,加速促使“钛石膏冶成为大掺量、高附加值综合利用的产品。
       结论及建议,以钛石膏为原料生产超硫酸盐水泥是解决钛石膏“大规模综合利用冶的有效途径,具有显著的经济和社会效益,生产的超硫酸盐水泥力学性能好,耐久性优异,应用前景广阔。
      2)近年来我国每年所产生的近3000万t钛石膏有望通过技术创新将其转变成为生产高端建材产品的优质原料。
      3)国务院、发改委等国家部委均已出台了鼓励包含钛石膏在内的工业固体废弃物资源化利用的政策,但在鼓励、引导钛石膏的大规模资源化利用方面的作用尚未充分显现,期望国家工业和资源综合利用主管部门尽快发布可操作性强的产业政策。
       建议
       1)企业是创新的主体,也是钛石膏大规模资源化利用的主力军。建议政府主管部门对于长期从事工业副产石膏资源化利用,特别在钛石膏大规模资源化利用领域的技术创新做出突出成绩的企业加大扶持力度,如从贷款贴息、科研立项、人才引进、科研平台建设等多领域进行全方位的扶持,这样既能充分利用市场的力量,让污染环境的钛石膏变成用来提高人民生活水平的高端建材产品,又能发挥政府在引导、培育市场等方面的主导作用。
       2)钛白粉生产企业需要采用新技术、新工艺对钛石膏的产生过程进行技术革新,充分考虑晶体成核、生长及溶液环境等因素对石膏晶体形貌、粒度分布的影响,从而使排放的钛石膏具有游离水含量低、品位高、粒度分布佳的优势,使之成为下游生产石膏建材产品的优质原料,进而从根本上解决钛石膏的排放和污染问题。
       3)钛白粉企业应因地制宜选择新工艺,按照《钛石膏》(计划号2018-1962T-JC)建材行业标准的指标,综合利用生产适合当地市场需要的建材产品,例如:当地有硅酸盐水泥厂需要用钛石膏作为缓凝剂的就按照标准生产缓凝剂;当地可以消化超硫酸盐水泥的就生产域型无水石膏作为超硫酸水泥的熟料(用量40%以上);当地建材市场有需求的生产石膏建材(纸面石膏板、粉刷石膏、石膏砌块、石膏腻子、石膏自流平等)。

       “钛石膏冶的综合利用已经是我国钛白粉行业亟待解决的行业大事,首先,通过标准、规范的制定,促使行业将“固废冶变废为宝,把“钛石膏冶变为可利用的资源,亟待从政策及技术研发上加大力度,在综合利用的同时,减排工作也是重中之重。可喜的是钛白粉企业在减排方面也做了大量的工作。以宁波新福钛白粉有限公司为例,投资近亿元建成了“GE耐酸分离膜过滤冶硫酸法钛白粉废酸水综合治理节水减排项目,MVR钛液浓缩装置已经正常运行。我国钛白粉行业走过了60多年的历程,现正处在产业升级的历史阶段,在环保治理、节能减排、循环经济及综合利用的大背景下,绿色生产是我国钛白粉行业健康可持续发展的必由之路。

       (文章来源:中国钛白粉网)

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